분석화학의 유용한 적정

화학에서 적정은 부피 분석(Volumetric analysis)에서부터 시작된다

부피 분석은 알려진 반응에 의해 분석 물질과의 반응이 완결되는데 알고 있는 시약의 부피 측정이다

이로써 이 부피와 반응의 화학 양론으로부터 미지 시료에 분석 물질이 얼마나 들어 있는지 계산하는 것이다

Titration

적정(Titration)은 반응이 완결될 때까지 적정시약(Titrant)을 분석 물질(Analyte)에 조금씩 첨가하는 것으로 뷰렛을 통해 적정시약을 가하는 것이다

적정시약은 분석물질과 빠르고 완전하게 반응해야하며, 분석 물질이 모두 소모될 때까지 첨가되며 이로써 분석 물질이 언제, 모두 소모되는지 결정하는 방법이다

이는 3가지 방법이 있다

지시약(Indicator)의 색깔 변화를 관측하는 것, 분석 용액에 담긴 한쌍의 전극 사이에서 나타나는 전류와 전압의 급격한 변화 측정하는 것, 반응에 참여하는 화학종의 흡광도 측정이 있다

Equivalence point and endpoint

(이미지 출처 : http://images.tutorvista.com/cms/images/38/end-point-and-equivalence-point.jpg)

적정에서 완전히 반응할 때를 당량점(Equivalence point)과 종말점(End point)라 하는데 당량점은 이상적인 결과를 이야기하며 종말점은 실제 측정된 결과값이다

이로써 당량점과 종말점의 차이는 적정 오차(Titration error)로 이야기하며 이는 바탕 적정(Blank titration)을 하여 수정할 수 있다

A+B->C+D 일때, A가 분석대상으로 unknown, B가 표준용액인 known 이라할때, 화학적 신호 변화를 측정하여 반응의 종결, 종말점을 관측하였을때, 소요된 몰수를 알 수 있고, 농도, 질량 등을 화학양론으로 A에 대한 값을 알 수 있게 되는 것이다

이러한 정량에서 분석 결과의 타당성을 위해 반응물 중 한가지는 양을 알아야 하며 이를 일차 표준물질(Primary standard)의 칭량이라고 하며 순도가 높을수록, 분석 목적에 따라 종류와 가격이 달라진다

표준화(Standardization)은 표준 용액과 적정하여 적정시약의 농도를 결정하는 과정이며 표준 용액(Standard solution)은 농도를 알고 있는 용액인 것이다

적정 방법으로는 3가지가 있다

직접 적정(Direct titration)은 적정시약을 반응이 완결될때까지 분석물질에 가하는 것이다

분석물질+적정시약->생성물

(분석물질은 미지, 적정시약은 기지이다)

(이미지 출처 : http://interchemnet.um.maine.edu/data/images/antacidtitration1.jpg)

역적정(Back titration)은 분석물질에 농도를 알고 있는 첫번째 표준시약을 과량 가한 후, 두번째 표준 시약을 사용해 여분의 첫번째 시약을 적정하는 것이다

분석물질+시약 1->생성물+과량의 시약 1

-> 과량의 시약 1+시약 2->생성물

(분석물질은 미지, 시약 1은 기지, 과량의 시약 1은 미지, 시약 2는 기지이다)

무게 적정(Gravimetric titration)은 적정 시약의 부피가 아닌 무게로 측정하며 이에 대한 예시는 Guenther, Butler, Swift 실험등이 있다

무게 적정은 뷰렛이 필요 없으며, 피펫으로 측정을 준비하게 된다

이런 다양한 적정방법으로 적정시약의 부피로부터 소모된 적정시약의 몰수를 계산하며, 적정 반응의 화학양론으로부터 분석물질의 미지몰수와 알고 있는 적정시약의 몰수를 관련짓게 되는 것이다

화학양론에서 1:1 양론은 미지의 분석물질의 몰수(부피*몰농도)로 적정시약의 값을 확인하고 이로써 몰농도 구하기, wt%를 구할 수 있게 된다

여기에서 wt는 unknown g/sample g 이 된다

추가로 묽힘에 대해서도 추가될 수 있는데 묽임은 [X]최종=(V최초/V최종)*[X]최초로 풀게 된다

1:1 양론 이외에도 x:y 화학 양론은 x가 5몰, y가 2몰로 반응시에 x의 mol= y의 mol*(5/2) 가 되는 것이다

이에 대한 예시로 옥살산 미지시료(H2C2O4)와 MnO4-의 관계가 이에 대한 예시가 될 수 있다

(이미지 출처 : http://images.slideplayer.com/18/5676892/slides/slide_2.jpg)

용해도곱(Solubility product, Ksp)는 고체염(이온결합 화합물)이 용액내에서 녹아 각 성분 이온으로 나뉘는 반응에 대한 평형 상수이다

예시로 PbI2(s) (아이오딘화납 2)<=>Pb2+(납 2) + 2I(아이오딘화 이온)에서 Ksp=[Pb2+][I-]^2=7.9*10^-9 가 되는 것이다

AxBy(s)<=>x(A)^(y+)(aq) + y(B)^(x-)(aq)

Ksp={[A^(y+)]^x}*{[B^(x-)]^y}

ex : PbI2(s)
Ksp={[Pb^(2+)]^1*{[I^(1-)]^2}

=[Pb^(2+)]*[I^(1-)]^2

Reference : CS Toh, Advanced Study Guide Chemistry, 175p

이에 대한 용해후 고체가 과량이 녹지 않고 녹아있는 용액은 포화(Saturated)라 한다

[A][B]^2=Ksp인 조건이 만족할때까지 침전과 녹음이 반복되는 것이다

용해도곱은 이온결합 화합물의 용해도를 전부 말해 주지 않는데, 해리되지 않은 화학종 착이온(Complex ion)의 농도가 상당할 수 있는데 이에 대해선 단단히 결합된 이온상, Ion pair 를 이야기 하며 이에 대한 예시는 CaSO4로 Ca2+, SO42-와 해리되지 않은 Caso4(ag)가 그 예시이다

이 외에도 공통이온 효과(Common ion effect)가 있는데 이는 근사화 과정이다

(이미지 출처 : http://images.slideplayer.com/8/2430935/slides/slide_5.jpg)

Le chatelier의 원리로 성분 이온들중 하나가 이미 용액에 들어 있으면 덜 녹은 것으로 최대 농도 값을 예상하는 문제등으로 나오는 것이 대표적이다

혼합물의 적정에서는 두 용해도곱이 충분히 다르면 첫 침전은 두번째 침전의 시작전에 거의 완결되는 것이다

은이온을 포함하는 적정, 은적정법(Agentometric titration)은 Ag+로 적정하는 방법인데, 2가지가 있다

(이미지 출처 : http://image.slidesharecdn.com/aimun-121116114555-phpapp02/95/volhards-method-4-638.jpg?cb=1353066394)

Volhard 적정(Volhard titration)은 종말점에서 가용성이며 착색된 착물의 생성을 확인하는 것으로 Ag+를 0.5 ~ 1.5M HNO3에서 적정하는 것이다

이는 Cl-를 과량의 기지표준 AgNO3로 침전시킨다

Ag+ + Cl- ->AgCl(s)

AgCl을 유리시키고 Fe3+의 존재하로 KSCN(싸이오시안화칼륨)반응한다

Ag+ + SCN- -> AgSCN(s)

Ag+를 다소비하면 SCN-는 Fe3+와 반응하며 붉은색 착료를 생성하며 종말점을 알리게 된다

Fe3+ + SCN- -> FeSCN2+

이로써 Fe3+가 소모된 부피를 통해 몰수를 구하고, SCN 몰수를 구하며 Cl을 적정하는 것이다

Fajans 적정(Fajans titration)은 종말점에서 침전물에 색깔을 띄는 지시약 흡착(Adsorption)을 사용하는 것이다

이는 Cl-를 표준물질 AgNO3로 침전시킨다

Ag+ + Cl- -> AgCl(s)

일부 Cl-들이 침전물 표면에 흡수되어 침전물이 -를 띄게 되는데 종말점에서 흡수되어 사라진 cl-와 반응하지 못한 Ag+가 남아 표면에 없던 Cl-에 붙어 최종으로 +를 띄는 것이다

이는 다이클로로플루오레세인(Dichlorofluorescein)이 +에 붙어 색을 변화시키는 것이다

흡착 지시약이 음이온성 염료들로 당량점 직후 생선된 양전하의 침전물 입자에 끌리므로 질량, 부피측정으로 농도를 확인하는 것이다