화학 반응의 메커니즘, 라디칼 반응과 극성 반응

유기화학 반응은 일반적으로 크게 2가지 방법으로 체계화된다

어떤 종류의 반응을 일으키는지, 어떻게 진행되는지이다

어떤 종류의 반응으로는 첨가, 제거, 치환, 자리옮김이 있으며 어떻게 진행되는지는 메커니즘에 따라 설명된다

반응의 종류들은 아래와 같다

첨가 반응(Addition reaction)은 두 물질이 서로 첨가되어 단일 생성물을 형성하는 것이다

A+B->C

제거 반응(Elimination reaction)은 단일 반응물이 두 개의 생성물로 쪼개지는 것이다

A->B+C

치환 반응(Substitution reaction)은 두 반응물이 두가지 생성물로 형성될때이다

A+B->C+D

자리옮김(Rearrangement reaction)은 단일 반응물의 결합이나 원자가 재배열되어 하나의 이성질체 생성물을 생성할때이다

어떻게 일어나는가는 반응 메커니즘(Reaction mechanism)에 따라 이루어진다

화학 반응을 시계에 빗댄다면, 시계 바늘이 움직이는 것이 눈에 보여지는 표현이라면, 실제로 움직임을 일으키는 것은 시계 뒷면의 메커니즘에 따라 작동한다

반응이 어떻게 일어나는가에 관한 전체 과정의 기술(Description)이다

어떤 순서로, 어떤 결합이 끊어지며 생성되는지, 어느 속도로 진행되는지이다

추가로 상대적인 반응속도로 빠르게 일어나는 반응은 Concerted라 하며, 느리게 천천히 반응하는 것은 Stepwise라 한다

모든 화학 반응은 결합을 형성하거나 결합을 분해한다

여기에서는 대칭적(Symmetrical)과 비대칭적(Unsymmetrical)이 있으며 이는 또 다시 균일(Homolytic)과 불균일(Heterolytic)이라 한다

한개씩 전자가 A와 B로 대칭적으로 나뉘었기에 대칭적 결합 분해(라디칼)이라고 한다

하나씩 나뉘었기에 낚시바늘 형태의 굽은 화살표를 한다

만약 공유전자 2개가 모두 B로 옮겨졌다면 굽은 화살표로 표현되며 비대칭적 결합 분해(극성)이 될 것이다

전자를 하나씩 대칭적으로 결합 분해, 결합 형성을 라디칼 반응(Radical reaction)이라 하며 자유 라디칼(Free radical)이라고도 부른다

이 라디칼반응은 극성만큼 일반적이지 않다

이와는 반대로 비대칭적인 결합을 극성 반응(Polar reaction)이라 한다

라디칼은 팔전자계(옥텟 규칙, Octet rule)을 이루기위해 반응하는데 대부분 원자가 껍질 전자가 홀수개(7개)라 불안정하며 반응성이 크다

라디칼은 다른 분자의 결합을 끊고 전자와 함께 원자를 떼오거나 원래의 화합물을 치환시키며 이를 라디칼 치환반응(Radical substitution reaction)이라 한다

A+B->C+D 인 것이다

추가로 A+B->C 라면 라디칼 첨가 반응(Radical addition reaction)이 된다

라디칼 반응은 3가지 종류의 단계로 개시, 전파, 종결을 가진다

개시(Initiation)는 홀전자를 가진 2개의 반응성 화학종을 균일하게 생성하는 것이다

예시로 소량의 염소 분자(Cl2)의 약한 Cl 결합이 자외선 조사로 끊어져 반응성 라디칼 생성으로 시작하는 것이다

전파(Propagation)는 분자와 반응하여 라디칼을 생성하는 것이다

예시로 염소 라디칼이 메테인(Methane)과 반응해 염산(HCl)과 메틸 라디칼 CH3-를 형성하는 것이다

종결(Termination)은 두개의 라디칼이 결합하여 안정한 생성물이 만들어지는 것이다

예시로 CH3+CH3->CH3CH3, Cl+Cl->Cl2, Cl+CH3->CH3Cl 이 되는 것이다

생물학적인 라디칼 반응의 예로는 Prostaglandin의 생합성에서 Arachidonic acid가 있다

극성 반응(Polar reaction)은 분자가 전기적 음성도 차이에 의해 국소적으로 비대칭적인 전자 분포를 나타내는 것이다

이는 한 원자에서 부분적인 음전하와 양전하를 띄는 것으로 전기 음성도가 더 큰 원자일수록 전자의 밀도가 더 높은 것을 의미한다

질소, 산소, 플루오린, 염소(N, O, F, Cl)과 같은 원자는 탄소보다 더 전기 음성도가 큰데 탄소는 대부분 양전하를 가지나 금속(Li, Mg)과 만날시에 금속이 전기음성도가 낮아 탄소가 음전하를 띌 수 도 있다

극성 결합은 산과 염기와 같은 작용기의 상호작용으로 발생 가능하다

이로써 편극되어 극성 경향을 띄는 것이다

물의 편극을 표현한 것인데 붉은색은 친핵체를 의미하며 푸른색은 친전자체를 의미한다

편극(Polarization)은 원자 주변(외부)의 전기적 영향(용매, 극성시약과의 상호작용)에 의해 변화하는 전자 분포의 변화를 의미한다

편극도(Polarizability)는 외부 전기적인 영향에 대한 감응도의 크기인데 이는 편극이 일어난 방향성을 보여주며 느슨하게 잡혀있는 큰 원자의 전자가 더 편극이 일어나기 쉽다

황(아이오딘)은 산소(염소)보다 더 쉽게 편극된다

탄소-황, 탄소-아이오딘 결합은 전기 음성도 값으로 보면 비극성이지만 마치 극성인 것처럼 반응할 수 있다

극성 반응은 전자 밀도가 높은 곳과 낮은 곳 사이에서 반응이 일어날 수 있다

양극을 띄는 친전자체(Electrophile)은 전자가 부족한, 전자를 좋아하는 의미로 루이스산을 의미할 수 있다

이와는 반대로 음극을 띄는 친핵체(Nucleophile)는 전자가 풍부한, 핵을 좋아하는 것으로 루이스 염기를 의미할 수 있다

예시로 BF3는 3A족으로 루이스산이 될 수 있는데 이는 옥텟규칙을 유지하기 위해 양극을 띈다

반응은 화살표로 결합의 변화를 추적하게 되는데 전자는 항상 쌍으로 움직인다

여기에 대해서는 규칙이 있다

규칙 1, 화살표는 친핵체(비공유 전자쌍, 다중결합, Nu, 혹은 Nu-)로 부터 친전자체(양전하, 작용기에서 양으로 편극된 원자들, E 혹은 E+)로 간다

규칙 2, 친핵체는 음으로 하전되있거나 중성 분자일 수 있다

음으로 하전되있을 시에 중성분자로 될 수 있고 중성 분자시에 양으로 하전될 수 있다

규칙 3, 친전자체는 양으로 하전되어 있거나 중성 분자일 수 있다

양으로 하전 되있을 시에 중성 분자로 될 수 있고 중성 분자시에 음으로 하전될 수 있다

규칙 4, 옥텟규칙, 팔전자 규칙을 따라야한다

반응의 표현에서는 평형, 속도, 에너지 변화(Equilibria, Rates, Energy changes)를 표현할 수 있다

aA+bB<=>cC+dD 인 화학 반응일 시에 Keq={[C]^c[D]^d}/{[A]^a[B]^b}로 표현 할 수 있다 

Keq>1 일 시에 에너지가 주위로 방출, 자유에너지가 감소하며 Exergonic 이라 할 수 있다 

dG0<0

Keq<1 는 에너지를 흡수하며 dG0>0이라 할 수 있다

열변화량은 결합 세기(Bond strenght) 혹은 결합 해리 에너지(Bond dissociation energy, D)라 표현 할 수 있는데 이는 기체 상태일때 결합을 두개의 라디칼 토막으로 분해할 때를 의미한다