알켄의 안정성과 방향성, 제조와 반응

첫째로 알켄 이성질체에서는 Trans 가 Cis 보다 안정하다

수소화 반응으로 변화하는 엔탈피(dH0)을 비교했을때, 메틸기 사이의 입체 스트레인 때문에 Cis가 더 높은 자유 에너지를 가지고 있다

산 촉매 평형 반응 자료에 의하면 Trans : Cis = 76% : 24% 를 가지고 있으며 이는 2.8KJ/mol 차이이다

실제로 측정해보면 -116KJ/mol 과 -120KJ/mol로 4KJ/mol 차이인데 이는 실험 오차가 아닌 엔탈피만 측정하여 엔트로피는 제외되었으며 수소화 열(Heat of hydrogenation dH0 hydrog) 로 측정된다

이는 치환기가 많을수록 안정해지는데, 사치환, 삼치환 이치환, 일치환 순으로 사치환이 가장 안정도가 높다

이 외에도 하이퍼콘쥬게이션(Hyperconjugation)에 의해 안정화 된다

이는 채워진 시그마 오비탈이 안정하게 비어있는 반결합 파이 오비탈을 채우게 된다(Net positive interaction)

이로써 알켄에 치환기가 많을수록 하이퍼콘쥬게이션의 기회가 많아지며 안정화가 높아지게 되는 것이다

만약 분자량이 동일할시에 결합세기가 결합 위치에 따라 안정화가 결정된다

만약 2-Butene과 1-Butene을 비교하면, 2-Butene은 sp2-sp3 + sp2-sp3를 가지고 있으며 1-Butene은 sp3-sp3와 sp2-sp3를 가지고 있다

여기에서 안정한 것은 2-Butene 인데 이 이유는 sp2가 핵에 더 가까워 안정한 것이 이유가 된다

알켄의 친전자성 메커니즘(Electrophilic addition reaction)은 탄소 양이온(Carbocation)이 친전자체로 친핵체인 음이온성 원자와 결합하는 것에 따른다

이는 HX로 HBr, HCl, HI 는 물론 H2O에서도 가능하다

알켄의 구조식에서 어디에 결합할 것인가, 즉 위치의 방향성은 Markovnikov의 규칙에 따르며 이는 위치 특이적, 위치 선택적 반응(Regioselective, Regiospecific)을 설명한다

알킬 치환기가 많은 탄소에서 HX가 결합하는 것에서 발견하였으며 만약 2-Pentene은 양옆으로 비슷한 치환기를 가지고 있기 때문에 1:1로 나올 수 있다

추가로 안정성에 대해 설명하면 삼차 탄소 양이온과 관련된 전이 상태가 일차 탄소 양이온보다 더 안정적이다

탄소 양이온 구조와 안정성에 대해서는 R-X가 R+ + :X-로 탄소 양이온을 형성할때 필요한 에너지(해리 엔탈피)로 측정한다

이는 Hyperconjugation과 유발효과(Inductive effect)로 설명이 가능하다

유발효과로 알킬기는 전자를 공여(Donation, 공유가 아니다)하는데 전기 음성도로 시그마 결합의 전자 이동으로 안정성이 좌우되는 것이다

Hammond 가설(Postulate)은 '비대칭적으로 치환된 알켄에 대한 친전자성 첨가 반응은 더 많이 치환된 탄소 양이온을 형성하는 것과 더 많이 치환된 탄소 양이온이 더 적게 치환된 탄소 양이온에 비해 더 안정적이다' 라는 가설이다

이는 삼차, 이차, 일차, 메틸 순으로 안정도가 낮아지는 것도 포함된다

이는 Markovnikov의 규칙을 이론적으로 체계화 시킨 가설이다

이는 상대적인 중간체의 안정성은 평형상태와 관련(dG0), 전이 상태의 상대적인 안정성(속도 상수의 크기를 표현), 활성화 에너지를 결정된 dG++, 전이 상태는 일시적이며 관찰 불가능하다는 것을 말한다

참고로 전이 상태의 구조는 가장 가까이 있는 안정한 화학 종의 구조와 비슷하다고 언급한다

친전자성의 증거로는 탄소 양이온은 구조적인 자리 옮김을 언급한다

이는 수소 음이온 이동(Hydride shift)과 알킬기 이동의 재배열로 더 안정한 탄소 양이온을 형성하는 것이다

알켄의 제조는 알켄을 할로젠화 알킬에서 HX 제거 반응으로 만드는 것(Dehydrohalogenation), 알코올에서 물분자 제거(탈수 반응, Dehydration), 생체 내에서 β-hydroxybutyryl-ACP로 제조할 수 있다

알켄의 할로젠화는 X2 분자와 결합하는데 이는 위에서 말한 안정성과 동일한 방법으로 형성되며 트랜스 형태를 띄던가, 안티 입체화학(Anti sterochemistry)로 입체적 트랜스 형태를 띄게 된다

알켄의 수화로는 옥시 수은 첨가반응(Oxymercuration intermediate)와 수은 이탈반응(Demercuration)으로 수화가 일어나는데 여기에서 중간체로 유기수은(Organomercury)가 생성 가능하며 머큐리늄 이온(Mercurinium ion)이 중간체로 올 수 도 있다

또한 Herbert Brown(HB)가 개발한 Hydroboration(HB)도 있는데 이는 Borane(BH3)가 전자가 부족하여 루이스산인 것을 이용하여 Brane THF complex를 형성해 알켄에 첨가되는 유기 보레인(Organo borane)이 되는 것이다